1. 确定多边形的边数：设多边形为n边形，每条边的长度为s，则有s = 81/n。

2. 计算面积：正n边形的面积公式为： [ \text{面积} = \frac{1}{4} n s^2 \cot\left(\frac{\pi}{n}\right) ] 代入s = 81/n，得到面积随边数n的变化。

3. 最大化面积：通过求导找到面积的最大值，通常在n趋近于无穷大时，面积趋近于圆的面积，但边数n为整数，因此选择边数n使得面积最大。

4. 计算具体边长：根据边数n，计算每条边的长度s=81/n。

5. 验证结果：检查计算是否正确，确保每条边的长度为正数，并且周长为81。

例子：假设n=3（正三角形），每条边长为27，面积为： [ \frac{\sqrt{3}}{4} \times 27^2 \approx 112.5 \text{平方单位} ]

答案：周长为81的正三角形的每条边长为\boxed{27}。